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碳化矽陶瓷

摘要：SiC陶瓷不(bú)僅具有優良的常溫力學性(xìng)能(néng)，如高的抗彎強度、優(yōu)良的抗氧化性、良好的(de)耐腐(fǔ)蝕性、高的抗磨損以及低的(de)摩(mó)擦系(xì)數，而且高溫力學性能(強度、抗(kàng)蠕變性等)是已知陶瓷材料中*的。并且在石石(shí)油、化工、微電子、汽車、航天航空、造紙、激光(guāng)、礦業及原子能等工業領域獲得了廣泛的應用，所(suǒ)以了解SiC是(shì)必要的。

關鍵詞：碳化矽    碳化矽密度檢測儀      陶瓷密度計(jì)  陶瓷比重測試儀

SiC 陶(táo)瓷因其具有優良的高溫強度、耐磨耐腐蝕性能以及抗熱震性而(ér)得到(dào)越來越廣泛的應用。SiC 陶瓷(cí)在材料領域發揮(huī)着越來越重要的作用。因此,迫切需要在SiC 材料方面(miàn)進行進一步的研究,以便在不斷(duàn)提高(gāo)其優(yōu)良性(xìng)能的同時,降低生産成本,簡化(huà)生産工藝(yì),推動SiC 陶瓷(cí)産品的産。

一(yī)、發展簡史

　碳化矽（ＳｉＣ）zui初的用途是作爲磨具、磨料和耐火材料(liào)，後(hòu)發展到作爲加熱元件——矽碳電阻棒的原料使用。直(zhí)到２０世紀中(zhōng)葉，特别(bié)是７０年代以後，ＳｉＣ*的性能才被人們(men)逐漸認識(shí)。因爲它具(jù)有耐高溫、耐磨耗、耐(nài)腐蝕及高(gāo)的熱傳導率等特點，被開(kāi)發的用途越來越多，應用面越來越廣，作爲一種新型的精細陶瓷材(cái)料，受到(dào)了人們極(jí)大(dà)的關注。日本對ＳｉＣ的開發研究起步較晚，但取得的成績十分(fèn)突出，１９８５～１９８８年僅４年(nián)的時間(jiān)就有７４個企業拭芴?化(huà)矽生産(chǎn)線。項目建成後将無疑(yí)爲?甯夏協(xié)成冶金制品有限責任公司年産2.4萬噸(dūn)高質密碳化(huà)矽冶煉項目可行性研究報告 - 4 - 在日本申請了１９３項有關ＳｉＣ生産技(jì)術的。目(mù)前日本在ＳｉＣ粉體生産(chǎn)工藝和商品化方面屬地位。ＳｉＣ和其它(tā)精細陶瓷制品的銷售額占(zhàn)世界精(jīng)細陶瓷制品總銷售額(é)的６０％以(yǐ)上，取得了非(fēi)常顯著的成(chéng)績。

目前，我國絕大多數碳(tàn)化矽(xī)生産企業的都(dōu)是普通一級碳化矽(xī)，普通碳化矽含量zui高達到97%，體積密度爲2.7g/cm3。莫氏硬度爲9.2，新莫氏(shì)硬度爲13，高質密碳化矽含量在98.5%以上，且各(gè)項指标很(hěn)理想，體積密(mì)度爲(wèi)3.0g/cm^3。莫氏硬度爲(wèi)9.5，新莫氏硬度(dù)爲15。由于高質密産品比普通産(chǎn)品硬度高、韌性好、抗壓強度大的優點，正逐漸被上許多國家(jiā)和行業認可，在應用(yòng)範圍上更加廣泛，發展前景更加廣(guǎng)闊。正是由于高質密碳化矽優于普通碳化矽的特點，用途極爲廣泛，還有很大的市場潛力。目前美國*正在(zài)把碳化矽應用于許多先

進的軍用(yòng)電子系統,例如*的高(gāo)性能雷達系統等。

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• 主要成分

1.碳化矽

碳化矽是一種人造材料，隻是在人工合成碳化(huà)矽後(hòu),才證實隕石中及地(dì)殼上偶然存在碳化(huà)矽,，化矽的分子式爲SiC ，分子量爲40. 07 ,質量百分組成爲70.045 的矽與29. 955 的碳，碳化矽的密度爲3. 16～3. 2 g/cm^3。

2.碳化矽顔色(sè)

純碳化矽是無色透明的結晶,工業碳化矽有無色、淡黃(huáng)色、淺綠色、深綠色、淺藍色、深藍色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業把碳化矽按色澤分爲黑色碳化矽和(hé)綠(lǜ)色碳化矽2 類。其(qí)中無色(sè)的至深綠色的都歸入綠色碳化矽類,淺蘭色的至黑色的則歸(guī)入黑色碳化矽類。黑色和(hé)綠色這2 種(zhǒng)碳化(huà)矽的機械性能略有不同(tóng),綠色碳化矽較(jiào)脆(cuì),制成的磨具富自銳性;黑碳化矽較韌,因此,這2 種碳化矽的用途也就有所(suǒ)不同。

3.碳(tàn)化矽硬度

碳化矽(xī)的硬度相當高,僅次(cì)于幾種超硬材料,高(gāo)于剛(gāng)玉而名列普通磨料(liào)的*,按莫氏刻痕硬度爲(wèi)9. 2 ,克氏顯微硬度爲2 200～2 800 kg/mm^2 (負荷100 g) 。碳化矽的(de)熱态硬度雖然随着溫度(dù)的升高而下降,但(dàn)仍比剛玉的硬度(dù)大很(hěn)多。綠色碳化矽和黑(hēi)色碳化矽的硬度,不論在常溫或(huò)是(shì)在高溫下都(dōu)基本相同,沒(méi)有發現本質上的差别;一種含铈的碳化矽,其硬度則略高于一般碳化矽。

4.碳化矽結構

碳化矽是一種典型(xíng)的共價鍵(jiàn)結合的穩定化合物(wù)。

從理論上講,碳(tàn)化矽均由SiC 四面體堆積而成,所不同的隻(zhī)是平行結合或反平(píng)行結合。SiC有75 種變體,如α- SiC、β- SiC、3C - SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結構可(kě)分爲方晶系、六方晶系和菱形(xíng)晶系,其中α- SiC、β- SiC zui爲常見。α- SiC 是高溫穩定型,β- SiC 是低溫(wēn)穩定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉變爲α- SiC ,β- SiC 可在1450 ℃左(zuǒ)右溫度下由簡單的矽和碳混合(hé)物制得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技(jì)術可對SiC 顯微體進行多型體分析和定量測定。爲了區别各(gè)種(zhǒng)不同的結構(gòu),需要有相應(yīng)的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化矽叫做β—SiC ,而其餘六方的(de)、菱形的晶(jīng)胞結構一(yī)律稱爲α—SiC。這(zhè)種命名方法與(yǔ)相律慣例以及礦物學命名都不相符,但因其(qí)很方便,也就頗爲流(liú)行。

5.化學性質(zhì)

碳(tàn)化矽本身很容易氧化,但它氧化之(zhī)後形(xíng)成了一層二氧化(huà)矽薄膜,氧化進程逐步被阻(zǔ)礙。在空氣中,碳(tàn)化矽(xī)于800 ℃時(shí)就開始氧化,但很緩(huǎn)慢;随着溫度升高,則氧化速度急速加(jiā)快(kuài)。碳化矽的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1. 6 倍;氧化速(sù)率的速度随着(zhe)時(shí)間推移而(ér)減慢。如(rú)果以時間推移對氧化的數量描圖,可以得到典型的抛物線(xiàn)圖形. 這反映出二氧化(huà)矽保護層對碳化矽氧化速(sù)率的阻礙作用。氧化時,若同時存在着能(néng)将二氧化矽薄膜移去或(huò)使之(zhī)破裂的物質,則碳化矽就易被(bèi)進一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價,其氧化物能将(jiāng)碳化矽氧化,并且又能與二氧化矽生成低熔點化合物,能侵蝕(shí)碳化矽。例如,FeO 在1 300 ℃、MnO 在1 360 ℃能侵蝕碳化矽;而CaO、MgO 在1 000 ℃就能侵蝕碳(tàn)化矽。

三、制備(bèi)方法

SiC是在隕石中發現的,在自然界中幾乎不存在(zài),因此,工業上應用的 SiC 粉末都是(shì)熱工合成的。 碳化矽工業生産的主(zhǔ)要方(fāng)法是用石英砂（二氧化矽）加(jiā)焦炭(C)直接通電還原(在電阻(zǔ)爐中),溫度(dù)通常爲1900℃以上,此時所發生(shēng)的化學反應爲 :

            SiO2 + 3C = SiC + 2CO

目前制備高溫 SiC陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié) 、熱壓燒結 、熱等靜壓(yā)燒結 、反應燒結(jié)等(děng)。表1是(shì)各種燒結方法及物理性能

表1：SiC陶瓷的燒結方法及物理性能

常(cháng)壓燒結被認爲(wèi)是SiC燒結zui有(yǒu)前途的燒結方法,通過常壓燒結工(gōng)藝可以制備出大尺寸和(hé)複雜形(xíng)狀的SiC陶瓷制品。美國GE 公司通過在含微(wēi)量氧(yǎng)(含氧量小于0. 2 %) 高純度的β - SiC 中添加硼和碳, 在(zài)2000 ℃以上,惰性氣氛中燒結,在(zài)2020 ℃下成功得到密度(dù)高于98 %的碳化(huà)矽燒結體。中科院上海矽酸鹽研究所采用Y2O3 ,Al2O3 爲燒結助劑(jì),選熔點較低的YA G( Y3Al5O12 ) 爲基本的配方組元,在1850 ℃燒成了抗彎強度(dù)和(hé)斷裂韌性分(fèn)别爲707 和10. 7 的SiC 陶瓷(cí)。山東省矽(xī)酸鹽研究設計院劉寶英等添加适量的(de)Al2O3 ,Y2O3 爲燒結助劑,采用注漿成型工藝,在1780 ℃制得相對密度達(dá)到97 %的精細SiC 複合陶瓷材(cái)料,能滿(mǎn)足機械密封件,耐(nài)磨陶瓷的工業化生産需要。但是到目前(qián)爲止,對常壓燒結的SiC 研究還不是很透徹,有待于進一步深入。

熱壓燒結，純SiC 粉熱壓可以達到緻密,但需要高溫(大(dà)于2000 ℃) 及高壓(yā)(大于35MPa) 。國内(nèi)外很多研究緻力于添加适當的燒結助劑以便有效促進SiC熱壓(yā)燒結。Norton 公司的Alliegro 研究了B、Al 、Ni 、Fe 、Cr 等金屬添加物對(duì)SiC 緻密化的影響,證明Al 和Fe 是促進SiC 熱壓燒結的添加(jiā)劑。Lange 研究添加Al2O3 對SiC 熱壓性能的影響,發現SiC 通過液相溶解再沉澱機理達到緻密。江東亮(liàng)等研究了(le)以B4 C 和(hé)C 爲添加劑的(de)α-SiC熱壓燒結工藝,在(zài)2050 ℃下(xià)獲得接近理論密度(dù)的SiC 陶瓷(cí)。

熱壓燒結雖然(rán)降低燒結溫度(dù),得到較緻密和抗彎強度高(gāo)的SiC 陶(táo)瓷,但是熱壓(yā)工藝效率低,很難制造形狀複(fú)雜的SiC 部件,不利于工業化生産。

由于(yú)純SiC 很難通過常壓燒結及(jí)熱壓燒結達到緻密(mì),而加入添加劑(jì)會影響SiC 陶瓷的(de)某些性能。爲了進(jìn)一(yī)步解決上述(shù)矛盾,許多研(yán)究人員采取熱等靜壓( HIP) 燒結工藝制備SiC 陶瓷,并取得了良好效果,Dutta 添加B 和(hé)C ,采用熱等靜壓(yā)燒結工藝,在1900 ℃獲得密度高于98 %的SiC 燒結體,在2000 ℃和138MPa 壓(yā)力下,實現(xiàn)了無添加劑的(de)SiC 陶瓷緻密燒結體。Kofune 實(shí)驗認爲:當SiC 粉粒徑小于0. 6nm 時,通過HIP 燒結工藝,無需(xū)任何添(tiān)加劑,即可在1950 ℃得到緻密化SiC 陶瓷。中科院(yuàn)上矽所(suǒ)研究表明,在HIP 燒結過程中,Al2O3 可有效(xiào)促進SiC 陶瓷(cí)緻密(mì)化。SiC添加3～5 %的Al2O3 時,采用HIP 燒結工(gōng)藝,在1850 ℃和200MPa 壓(yā)力下燒結1h ,可得到相對密度93. 7 %和抗彎強度582MPa 的SiC 陶瓷。雖然熱等靜壓燒結能獲得(dé)形狀複雜且力學性能較好的緻密SiC 制品,但是因HIP 燒結必須(xū)對素坯進行包封,所以目前難以實現工業(yè)化生(shēng)産。

反應(yīng)燒(shāo)結是由α-SiC 和石墨(mò)粉按一定(dìng)比例(lì)混合壓成坯體,高溫(1600 ℃～1700 ℃) 下使其與(yǔ)液态(tài)Si 接觸,坯體中的C 會與外部滲入的(de)Si 發生反應,生成β-SiC ,并與α-SiC 相(xiàng)結合,過多的Si 填(tián)充于氣孔,從而得到無孔(kǒng)緻密的反應燒(shāo)結體。反應燒結過程(chéng)通常在真空下用(yòng)感應加(jiā)熱石墨坩埚來(lái)完成。反應燒結的強度在1400 ℃以前基本上與Si 含量無關,超過1400 ℃由于Si 的熔化,強度(dù)驟降。目前,典型的反應燒結(jié)SiC 制品(pǐn)主要有英國U KAEA 的Refel-SiC 和美國Carborundum 公司的KT-SiC。國内在山東有數家生産反應燒結碳化矽(xī)的(de)廠家,生産工藝成熟,産品(pǐn)性能穩定,生産(chǎn)的反應燒結碳化矽密度大于3.02g/ cm^3 ,目前此類産品國内需求量大,市場前景良好(hǎo)。

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四、特點及用途

 1.磨料耐

由于其超硬性能,可制備成各種磨削用(yòng)的砂(shā)輪、砂布、砂紙以及各類磨(mó)料,廣泛應用于機械加工行業。我國(guó)工業碳化矽主要作磨(mó)料用,黑色碳化矽制成的磨具,多用于(yú)切割和研(yán)磨抗張強度低(dī)的材料,如玻璃(lí)、陶瓷、石(shí)料和耐火物等,同時也用于鑄鐵零件和有色金屬材(cái)料的磨削。綠色碳化矽制成的磨具,多用于硬質合金、钛合金、光學玻璃的磨削,同時也用于缸套

的珩磨及高速鋼刀(dāo)具的(de)精磨。立方碳化(huà)矽(xī)于微型軸承的超(chāo)精磨(mó),采用W3. 5 立(lì)方碳化矽微粉制成的油石對軸承(材料ZGCrl5) 超精磨(mó),其光潔度可由ý 9 直接磨成ý 12 以上,因此,在相(xiàng)同粒度的(de)其他磨料中,立方碳化矽其加工效率爲zui高。

2.耐(nài)火材料

國外(wài)将碳化矽用作耐火(huǒ)材(cái)料的數量大于用作(zuò)磨料。我國(guó)亦在不(bú)斷(duàn)擴大這方面的應用(yòng),根據國外廠商的(de)習慣,耐火材(cái)料黑色(sè)碳化矽通常分爲3 種牌号(hào): ①耐火材料(liào)黑碳化矽(xī)。這種牌号的化學成分(fèn)要求與磨料用黑色碳化矽*相同,主要用以制造碳化矽制品,如重結晶(jīng)碳化矽制品、燃氣輪機構件、噴嘴、氮化矽結合碳化矽制件、高爐高溫(wēn)區襯材、高溫窯爐構件(jiàn)、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽(bō)等。②二級耐火材料黑色(sè)碳化矽,含碳化矽(xī)大于90 %。主要用以(yǐ)制造耐中等高(gāo)溫的窯爐構件,如馬弗爐爐(lú)襯材料等。這些構件除(chú)利用碳化矽(xī)的耐熱(rè)性、導熱性(xìng)外,在很多場合還兼(jiān)用它的化學穩定性。③低品位耐火材料黑(hēi)色碳化矽,其碳化矽含量要求大于(yú)83 % ,主要用于出鐵槽、鐵水包(bāo),煉(liàn)鋅業和海綿鐵制(zhì)造業等的内(nèi)襯(chèn)。

3 .脫氧劑

煉鋼時通常要使用矽鐵脫氧,近代發展了用(yòng)碳(tàn)化矽代替矽鐵作脫(tuō)氧劑,煉出的鋼質量(liàng)更好,更經濟。因爲用(yòng)碳化矽脫(tuō)氧時,成(chéng)渣少而且很快,有(yǒu)效地(dì)減(jiǎn)少了渣中某些有用(yòng)元素的含量(liàng),煉鋼時間短而成分更好(hǎo)控制。脫氧劑黑色碳(tàn)化矽在美國和日本等國家的(de)鋼鐵工業(yè)中(zhōng)用(yòng)得很普遍。磨料用或耐火材料(liào)用碳化矽在爐中所生(shēng)成的(de)适合于作(zuò)脫氧劑的物料,都能全部銷售應(yīng)用于生産而無須回爐,産品綜合利用率高(gāo),碳(tàn)化矽(xī)生産的經濟效(xiào)果。

 4 .耐(nài)磨及高溫件

利用碳化矽陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸(suān)堿腐(fǔ)蝕性,在機(jī)械工業、化學工業中用來制備新一代的機械密封(fēng)材料,滑動軸承、耐(nài)腐蝕的管道、閥片和風機葉片。尤其是作爲機械(xiè)密封(fēng)材(cái)料已被上确認爲自金(jīn)屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金以來第四代基本材料,它的抗(kàng)酸(suān)、抗堿性能與其它材料相比是極爲(wèi)的,幾乎沒有一種材料可與(yǔ)之相比。利用碳(tàn)化矽陶瓷的高熱導性能,用于冶金工(gōng)業窯爐中的高溫熱交(jiāo)換器等,使用溫度可達1 300 ℃;用碳化矽砂輥磨米,較之用其他砂輥可提(tí)高大米的質量,出米率提高1 %～2 % ,成本下降30 %～40 %。用電鍍方法将(jiāng)碳化矽微粉塗敷于水輪機葉(yè)輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長其檢(jiǎn)修周期。用(yòng)機械壓力将立方碳化矽磨粉與W28 微粉壓入(rù)内燃機的汽缸壁上,可延長缸體使用壽命(mìng)達1 倍以上。使用碳化矽與(yǔ)硼砂的混(hùn)合物對45# 鋼(gāng)收割(gē)機刀片進行表(biǎo)面滲硼化(huà)學熱處理(lǐ),可(kě)使其滲硼層的硬度達到克(kè)氏顯微硬度1 800～2 000 .P?2 ,從而使其使用壽命延長數倍。用碳化矽制成的托輥,早巳成功地(dì)應(yīng)用于軋鋼機上,它比(bǐ)金屬托輥有更好的耐熱性與耐磨性,并能改善所軋鋼材的質量。用碳化矽材(cái)料制成的砂泵及水力旋流(liú)器,具有很好的耐磨性能(néng);用碳化矽材料制成(chéng)的缸套等耐磨件可廣泛用于石油和化工等(děng)行業機械;還可作爲(wèi)高溫熱機械用材料。碳化(huà)矽由于具(jù)有良好的高溫特(tè)性,如高溫抗氧化、高溫強度高、蠕變性小、熱(rè)傳(chuán)導性好以及密度低,被爲熱機械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機的燃燒室、渦輪的靜葉片、高溫噴嘴等(děng)。用碳化矽制成活塞與氣缸套用于無潤(rùn)滑油無冷卻的柴油機上(shàng),可減(jiǎn)少摩(mó)擦30 %～50 % ,噪聲明顯降低。

表2：碳化矽陶瓷的應用(yòng)領(lǐng)域

5.軍事方面

用碳化矽陶瓷與其(qí)他材料一起組成的燃燒室及(jí)噴嘴,已用于火箭技術中。碳化矽基複(fú)合材料制備的阿麗亞娜火(huǒ)箭尾噴管已成功應用。碳化矽密度居中,比Al2O3 輕20 % ,硬度和彈性模量較高,價格比B4C 低得多,還(hái)可用于裝甲車輛和飛機機腹及防彈防刺衣等。碳化矽(xī)材料還具有自潤滑(huá)性及摩擦系數小,約爲硬質合金(jīn)的(de)一半(bàn)。它的抗熱震性好、彈性模量高(gāo)等特點在一些特殊地方獲應用(yòng),如用來制成高功率的激(jī)光反射鏡其性能(néng)優于銅質(zhì),由于密度低、剛(gāng)性好、變形小,CVD 與反(fǎn)應燒結的碳化矽輕量化反射鏡已經在空間技術中大量使用。

 6.電氣和電(diàn)工

利用碳化矽陶瓷的(de)高(gāo)熱導性能(néng),絕緣(yuán)性好(hǎo)作爲(wèi)大規模集成電路的基片和封裝材料[7 ] 。碳化矽發熱體是一種常用的加(jiā)熱元件,由于它具有操作簡單方便(biàn),使用壽命長,使用範圍廣(guǎng)等優(yōu)點,成爲(wèi)發熱材料中zui經久(jiǔ)耐用且價廉物美的一種,使用溫度可達(dá)1 600 ℃。碳化矽還可用于做避雷器的閥體(tǐ)和遠紅外線發生器等,碳化矽的應用(yòng)領域如表2所示。

五(wǔ)、結語

碳化矽陶瓷在許多工業領域(yù)中的應用顯示了其優良的性(xìng)能,因而(ér)引起了人們的普遍重視。在無機非金屬(shǔ)材料領域中碳化矽陶瓷是一(yī)個很大的家族,其觸角(jiǎo)幾(jǐ)乎伸遍了所有的(de)工業領域(yù)。但是由于碳化矽(xī)陶瓷的難燒結性,因而它的制作(zuò)工藝複雜和生産(chǎn)成本較昂貴。由此降低碳化(huà)矽陶瓷(cí)的燒成溫度和尋找新的廉價的生産工藝仍是材料工作者的研究(jiū)重(zhòng)點,同時挖掘和開發碳化矽陶瓷(粉末) 的所有優點(diǎn)造福于(yú)人類是我們工作的首(shǒu)要任務(wù)。我們相信碳化矽陶瓷将有廣闊的發展和應(yīng)用前景。

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